对于0.01级及以下的pH计，电计的检定也很有实际意义！

众所周知：对于化学计量器具，用标准物质对计量器具进行配套检定犹为重要。但是对于我较了解的0.01级及以下的pH计，不管是我们检定机构去检定，还是仪器使用者对仪器进行标定，都是使用二级标准物质。实际上，我们检定机构一年才做一次的工作，仪器使用者经常在做。

倒是当仪器不正常时，很希望我们对电计进行检定，如电计没有问题，使用者就能知道一定是电极要更换了。可见对于0.01级及以下的pH计，电计的检定也很有实际意义！

计量人员就是保证仪器量值准确可靠的，使用人员只管用仪器测量。我们不检定电极，让用户自己校准电极而判断是否可用，这事情本身就是推卸了我们的责任和义务。从量值传递来说，不检电极，完全不能说明你计量部门的量值已经传递到用户的仪器上了，看看检定系统表，电压值传递是虚线，用标物传递pH才是实线，没有标准参与，就没有真正的进行量值传递。
也许有人觉得无论我们检定电极与否，对用户帮助都不大，因为他们每次测量都要自己校准一次。回答是，我们只管仪器是好的，我们用国家规定的方法检测仪器完好，至于你用户怎么调整，使用是否正确，都不是仪器的问题，也不是我们检定的问题。翻过来，若不检电极，用户完全可以说他测量不准是因为电极不好，但是你计量人员又没有检。

言之有理。赞！

我在想是不是可以只检电计，不检电极。电极是一种消耗品，再说使用者也经常校准

我在想是不是可以只检电计，不检电极。电极是一种消耗品，再说使用者也经常校准 ...
小小平头 发表于 2011-1-7 19:04

    是哦！“使用者也经常校准”是关键！所以我觉得最起码是对于我们基层检定机构面对的实际情况，不要过于强调配套检定，忽略电计检定。其实我这也是有私心的哦，为自己平时只检电计找理由。嘿嘿！

规程从来就没有忽略对电计的检定，也没有谁强调配套合格了电计就不需要检了之类意思。由于电极的非线性和漂移，电计通常有很大的补偿范围，这就会出现使用误差超差的电计配上合格的电极也可能配套检定合格。因此，电计和电极的检定都不能偏废谁。
0.01级及0.001级等精密酸度计，更应该检定电极（进行电计检定后），原因显而易见，电极的误差才是导致量值不准的最大因素。用户的校准不能代替电极检定的原因主要有两个：①真正能达到整机0.001级其实对电计和电极的要求都很高，要求高之处不在于mV的准确度（这个容易达到），而在于仪器要能实现多点校准（3点~5点），电极线性极好、漂移极小、液接界电势极小（电极结构和材料要特殊设计）。正因为这些制约因素，实际上一些号称0.001级的国产酸度计配套并不能达到这个指标，而用户并不知道这一点，仅仅用标准缓冲液校准2点就判断是否合格，也太草率了。②用户的操作方式不统一规范、使用的缓冲溶液可能是自己买分析纯试剂配的、可能是仪器厂家提供的、0.001级应该用一级标准物质却用了二级标准物质配的……等等因素，导致用户的校验不具可信度。
实际上，国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）在2002年出了一份关于pH测量的国际建议，里面对各个类型的pH测量装置都分出了计量等级（处于溯源链的哪个部分）和不确定度。在最末一个等级，它分为一点校准的pH计（大致相当于我们的0.1级）、两点校准的pH级（相当于0.01级）和多点校准的pH计（相当于0.001级）三种类型。这三者的不确定度分别是0.3pH、0.02~0.03pH和0.01~0.03pH，可见即使0.001级pH计最高也仅能保证0.01pH的准确度，而这不确定度的最大来源，正是电极部分。所以，忽视电极检定是相当错误的。

回复 5# vandyke


    好象近期很忙吧？有2~3天不见了。我真为自己发了该贴而高兴！要不怎么能看到你如此精辟的分析呢？真的长知识了！
    我也为自己相对有自知之明而喝彩！我在帖子中还特地限定了一下：“对于我较了解的0.01级及下的酸度计”。
    对于使用者，我觉得最关键、最合算的是要在被测pH值附近标定，这样能较好地弥补电极线性不可能很好，特别还有碱（酸）性误差之天然缺陷。在这里我们所说的用户标定，是指用户用正规的二级标准物质对0.01级及下的酸度计的标定。如不按规矩来，当然另当别论。
    当然用户的标定不能取代我们的检定，最起码我们的检定也是对用户标定的一种验证。我想两者间的关系是否是这样：我们的检定应该是很好地证明被检仪器还能标定好吗？而用户工作中的标定，实际上是在完成pH值量传的最后一个环节。
    你说是吗？不管我们承认与否，实际上对于pH值量传最末一级是交由用户来完成。如用户做不好，我们检定得再好也无济于事。因为在实际工作中，用户不可能等我们用我们手上的标准物质标好仪器后再使用。
    另外，JJG119对于0.001级的仪器允许误差为±0.01pH，如不确定度为0.01~0.03pH，我们能判定0.001级的仪器合格与否吗？

0.001级只要配套检定误差不大于0.01pH就算合格，这与国际建议是符合的。我们不能用三分之一、十分之一原则来要求不确定度。0.001级只是按照仪器显示位数来定级，是否真能达到，电极是关键。国际建议不按照这样分级，而是按照量传的地位分，是比较严格合理的。我们国家规程是考虑实际用户的需要，按照仪器显示区分是方便而不太严谨的方法。实际上为pH二级标准物质定值，才能用上真正的0.001级。一方面要采用铂氢电极测量一级标准物质，银-氯化银电极测量饱和氯化钾，两者构成盐桥组成第四类电池。

计量人员就是保证仪器量值准确可靠的，使用人员只管用仪器测量。我们不检定电极，让用户自己校准电极而判断 ...
vandyke 发表于 2011-1-9 12:58

      我们不检电计是偷懒，是推卸责任(而且不是义务)是肯定的。从量传角度，标物传递pH才是真正的进行量值传递也是千真万确的。从责任划分我们必须检电极这也是一定的。而我说的是：对于pH计，最起码是0.01级及以下的pH计，在实际工作中，最后一级量传递工作客观上是仪器使用者在做哦！

0.001级只要配套检定误差不大于0.01pH就算合格，这与国际建议是符合的。我们不能用三分之一、十分之一原则 ...
vandyke 发表于 2011-1-9 13:28

     0.001级只要配套检定误差不大于0.01pH就算合格，规程也是这样要求的。我明白了：你在5楼的0.001级不确定度为0.01~0.03pH是0.001级仪器的测量不确定度，而不是我们检定0.001级仪器的测量不确定度。如果是检定，或者对于高等级仪器，由于技术水平达不到，我们只能进行比对。那么比对的不确定度，最起码也得与误差限一致为0.01pH。对吧？
     与你这样的高手讨论，总是收获丰硕。真的，你知道的真多，我想这是得益于你英语好，能去读一些原文分不开的。哦！我还想知道：pH二级标准物质定值，用0.001级的仪器。那么一级标物不知是怎样定值的？

一级标物必须用无液接界电势的Harned电池定值。Pt | H2 | 标准缓冲溶液, Cl– | AgCl | Ag

一级标物必须用无液接界电势的Harned电池定值。Pt | H2 | 标准缓冲溶液, Cl– | AgCl | Ag ...
vandyke 发表于 2011-1-10 20:40

    谢谢！超级版主，超级水平的回复！真的，应该说我们一般的同行是不知道的。