旋光仪规程检定项目是否太不全了?

上海仪迈仪器邵总对此问题的探讨，请见链接，以供大家一起讨论：

为了方便版友学习，我将邵总对此问题的指导性意见粘贴如下：

我们公司作为新的旋光仪JJG规程的第二起草单位，规程审核后，收到一些同事的提问，我们尽可能在我们网站上与大家讨论。
有人问，为什么检定规程上不检定旋光仪的波长？
    这个问题很重要。规程没有写，并不是说波长对旋光仪来说不重要。是因为没法操作。你检定旋光仪，总不能把人家的仪器打开吧。这是第一。第二，你拿什么来检测？因为波长对旋光仪的准确度来说是太重要了，特别对要检测大角度旋光仪的用户来说，更是如此。一般的单色器不能达到它的要求。我给一个数据，大家可以看一下。有一根进口石英管，在589.3nm下，它标的是24.015 °；在589.44nm下，它标的是24.003°。差0.14nm，就差0.012°。所以没法检查旋光仪的波长准确度。
    在波长不正确时，对于不同角度的石英旋光管，会出现不同的误差。这个误差与石英旋光管的角度成线性的。也就是说，角度愈大，误差也愈大。所以有的旋光仪的制造商就不管波长准不准，用计算机来校正这个误差。这样，你计量部门检测是对的，但对用户就不一定对。因为波长引起的误差对不同的物质是不同的。（这就是我们说，各个物质的旋光色散是不同的）。如果用户测的角度很小，而且所测的物质的与石英相同，用户就不一定能发现。所以说，只要用石英管检查的仪器合格，就认为仪器的波长是准确的，这是不对的。只有用与石英不一样的旋光色散的另一种物质（与石英的波长色散相差愈大愈好）与石英来同时检查仪器，仪器合格，那仪器的波长才是准确的。
    综上所说：旋光仪的波长对旋光仪的准确度是非常重要的；检定规程没法检查仪器的波长；波长的误差，对不同的用户影响是不一样的。

看得出波长准确度对旋光仪很重要！我们现在检不了，应该有危急感！办法总是人想出来的，有道是办法总比问题多，难道我们能这样知难就退吗？

对旋光原理不是很了解，我从一些化学常用化学仪器来谈谈我对这个问题的看法。
一般化学分析仪器都是由好多部件构成的，部件参数的误差必然会影响最终测量结果。但是我们也注意到大部分化学分析仪器属于间接测量，即需要利用标准物质来校准后，才能用于未知样品的测量，而此时部件的误差在标物和未知样测量中都存在，于是互相抵消掉了，于是对测量结果没有影响。例如液相色谱的流速有误差，但是这个误差是固定的，对标物和未知样影响一样，所以并不影响定性结果和定量结果。同理，如果旋光仪波长偏差了，只要其对标准物质和待测样的影响是一样的，则对未知样品浓度测量的影响也是可以抵消的。

还有一种情况是，某一参数的误差被另一参数的误差抵消了。例如尘埃粒子计数器，其测量结果是采样流量、采样时间和检测器灵敏度的综合结果，如果流量偏小，但其灵敏度偏高，则影响互相抵消，则测量结果仍然可以是准确的。所以从分析角度讲，只要整体综合结果是准确的，即使个别参数存在误差应该也是允许的。所以很多最新的仪器检定规程中计量指标变得相对简单，如《元素分析仪》只有示值误差和重复性，而起草中的粉尘测试仪等甚至只剩下示值误差了。这是因为，由于有些仪器结构太复杂，不可能对每个参数进行检测，另一方法，从用户角度出发，只要仪器能正常使用就行了，不关心参数间如何互相影响。否则像凯氏定氮仪（元素分析仪的一种），如果从仪器构成看，测量结果必须考虑包括样品前处理过程回收率误差，也包括加入各种试剂纯度和体积的误差、蒸馏吸收过程的误差、滴定过程引入的误差，这样考虑的话就会变得很复杂了。

对旋光原理不是很了解，我从一些化学常用化学仪器来谈谈我对这个问题的看法。
对旋光原理不是很了解，我从一些化学常用化学仪器来谈谈我对这个问题的看法。
一般化学分析仪器都是由好多部件构成的，部件参数的误差必然会影响最终测量结果。但是我们也注意到大部分化学分析仪器属于间接测量，即需要利用标准物质来校准后，才能用于未知样品的测量，而此时部件的误差在标物和未知样测量中都存在，于是互相抵消掉了，于是对测量结果没有影响。例如液相色谱的流速有误差，但是这个误差是固定的，对标物和未知样影响一样，所以并不影响定性结果和定量结果。同理，如果旋光仪波长偏差了，只要其对标准物质和待测样的影响是一样的，则对未知样品浓度测量的影响也是可以抵消的。ofooo 发表于 2013-12-25 22:09

我们不能依赖于用于的是有比对样的化验，万一仪器用于非比对样的化验呢？岂不就误人子弟了！而且在测味精的谷氨酸时，好象没有比对样吧？

还有一种情况是，某一参数的误差被另一参数的误差抵消了。例如尘埃粒子计数器，其测量结果是采样流量、采样时间和检测器灵敏度的综合结果，如果流量偏小，但其灵敏度偏高，则影响互相抵消，则测量结果仍然可以是准确的。所以从分析角度讲，只要整体综合结果是准确的，即使个别参数存在误差应该也是允许的。所以很多最新的仪器检定规程中计量指标变得相对简单，如《元素分析仪》只有示值误差和重复性，而起草中的粉尘测试仪等甚至只剩下示值误差了。这是因为，由于有些仪器结构太复杂，不可能对每个参数进行检测，另一方法，从用户角度出发，只要仪器能正常使用就行了，不关心参数间如何互相影响。否则像凯氏定氮仪（元素分析仪的一种），如果从仪器构成看，测量结果必须考虑包括样品前处理过程回收率误差，也包括加入各种试剂纯度和体积的误差、蒸馏吸收过程的误差、滴定过程引入的误差，这样考虑的话就会变得很复杂了。ofooo 发表于 2013-12-25 22:20

据我了解机械行业的多元素分析仪就是取代分光光度计的，每一个测量某元素的通道相当于一台单一波长的分光光度计。这样的单一用途的单一波长的分光光度计，如用标准物质法，不去分别检波长和透射比是可以接受的。而旋光仪我觉得较酶标仪的用途都还要更杂些（即更多样化些），既然酶标仪都要将仪器内的形成单色的滤光片，拿出来检，我就觉得旋光仪就也要检波长更好！

最后，即使旋光仪的波长存在误差，但一般来说这个误差不会很大。就像分光光度计，如果波长存在误差，并不大 ...
ofooo 发表于 2013-12-25 22:33

“最后，即使旋光仪的波长存在误差，但一般来说这个误差不会很大。就像分光光度计，如果波长存在误差，并不大影响测量结果，”
邵总不说了，而且给出了数据，对于旋光仪波长准确度要求很高，很小的波长误差会造成较大的旋光度误差。
“一个原因如前面讨论，波长误差对标准物质和未知样测量结果的影响抵消了”，
我觉得我们不能将主动权交在别人手里，而应该是主动防患于未然，而不应该靠一些偶然来保证我们不犯错误。
“另一个主要原因是其吸收峰是个连续的吸收峰，在峰值附近的波长均有吸收值，而不像线状谱，波长偏差一点吸收就几乎为零”。
这里好象说得有点逻辑混乱，吸收峰应该是针对被测，而线状光谱应该说的是光源吧？
“然后就如前面讨论的，旋光仪灯的特殊性。再次，一般来说元素灯的谱线是自然基准，是不需要测量其是否准确，反过来其峰值测量是否准确，考量的应该是光谱测量仪的准确性。就像元素灯送到中国计量院检测，证书只会给出能量值等指标，而不会给出波长示值误差这个指标。”
说的是，对于用钠灯做光源的旋光仪，一则元素灯本就是波长自然标准。特别是在钠灯作为光源的旋光仪里形成单色的滤光片不是干涉滤光片（因为它达不到旋光仪对单色纯度的要求），而是将钠灯特征光谱边上的非特征波长截掉，从而只剩下特征峰波长的光。这样的旋光仪，的确不需要检波长。但是因为钠灯的旋光仪，故障率高、寿命短。现在有用LED作为光源的旋光仪，据邵总讲其单色原理较复杂。但有一点是肯定的，它是有必要检波长误差的！

有新规程了

有新规程了
青衣刀马旦 发表于 2013-12-26 08:22

    问题正是因为新规程也没有波长准确度检定和温度补偿功能的检定！

我在之前的帖子说过，检测入射光的波长误差不是没有手段，而是成本太高。搞光学的人都知道测量光源频谱不是什么难事，多少年前我们化学家都利用单色仪发现太阳各种同位素的谱线，要实现光谱精细结构的精确测量，就需要较长的焦距和很好的双单色器结构的单色仪，这样的装置，只能是固定在实验室内，不可能方便携带的。现代测量光源光谱辐射的仪器，有所谓的光谱辐射计，公认最好的此类产品，售价高达百万元人民币，波长不确定度最小也不过0.1nm。
首先，旋光仪要不要检定波长误差，说到最后，要回到检定规程的用途上。检定规程是基层计量机构和检定人员能在日常条件下，方便快捷的判断仪器计量性能是否符合使用要求的操作规程，要计算人力、时间和资金的成本，它应该是仪器所必须达到的最低标准而不是要求厂商达到的最高标准。厂家如果凭此检定规程对自己的仪器进行要求，那是完全背离检定规程的设计初衷的。检定规程的表现形式是简单的，不等于它背后的实验数据少，它就应该化繁为简，编制规程时用尽量多的实验表明“就算实际检定只做最少的几个项目，也足以判定仪器计量性能的好坏”这就是最好的规程。此大象无形、大音希声是也！
其次，检定规程与型式评价大纲还是有区别的，某一种光源设计是否能满足旋光度误差的要求，计量部门可以通过评价大纲详细对一型号的旋光仪进行检测，当然可以加入波长误差的项目，通过形式评价，假如发现这种型号是LED做光源，配套的滤光片又不足以实现准确的波长导致旋光度误差大，完全可以不批准这样的型号，根本轮不到检定规程去检波长。反之则反是。总之，对于过于繁琐、精细，要求过高的技术指标，应该在前期（型式评价）就应该解决，否则型式评价真是流于形式，检定规程倒是霸王硬上弓。实施型式评价的机构一般是技术水平高设备条件好的机构，不是所有计量所都有这能力，加之型式评价时间充裕、资金充裕，这种种门槛看似制约，实则才能符合检波长的要求，否则一旦把波长误差写入检定规程，其实不是全国没有几家机构能检定旋光仪了？

我从光谱测量的角度谈一下关于波长准确度检定的问题，如果要测量光谱的波长准确度，从现有的技术手段来说并不难实现，包括精确到0.01nm，还是有办法实现的，但是问题是我们需不需要检定波长准确度。对于元素灯，其原子谱线是自然基准，波长准确度用不着怀疑，那么对于LED光源或者其他在可见光区没有原子谱线的光源我想各位化学同仁可能大多没有见过其光谱分布是什么样的吧(当然如果这些光源真的用在旋光仪上，我原以为旋光仪一直是用钠灯做光源)，这些光源的光谱分布是连续的，即使有峰值也不是很尖锐的峰，其光谱带宽往往在10~20nm甚至更多，使用带通滤光片并不能使这些连续光谱变成一个尖峰(我印象中旋光仪应该没有单色器吧),如果是LED光源一般会有个圆头峰，你会发现在1nm甚至几nm范围内都是光谱输出最大值；如果是钨灯，其光谱在可见光区是一条上升的曲线，也就是没有峰，所以我个人认为旋光仪应该还是会采用元素灯而不会采用这些连续光谱的光源。刘工说要去测滤光片，我觉得意义不大，测滤光片还不如直接测出射光，滤光片的光谱透射比并不代表出射光的光谱。
对于旋光仪我们最关心的还是旋光准确度，如果都是用旋光管来统一量值，那么对于我们计量机构来说不管其使用哪种光源或者波长误差有多大，我们测出来值应该还是一致的。但对于测量其他被测物，我没有研究过使用不同类型的光源会不会给测量结果带来误差，如果真的会带来误差，我想最简单的解决方法还是仪器生产厂家都使用相同的元素灯来作为旋光仪的光源。

我在之前的帖子说过，检测入射光的波长误差不是没有手段，而是成本太高。搞光学的人都知道测量光源频谱不是 ...
vandyke 发表于 2013-12-26 19:03

    非常感谢超版耐心细致的劝说！全面且辩证的解释！的确，这次规程就将波长误差检定写入，真的是有些为时过早。但我们应该思考该问题，并作好知识储备，随着科学技术的进步，也许在下一次规程修订时，将其定入就不是什么难事了。而不是说国际建议也没有该项目，我们规程就也不要该项目。我们也可以考虑干一次走在国际建议之前的事，让国际建议采纳一回我们的意见也未尝不可。而且，我们技术委员会副主任委员也是这个意思。
    但是这次没能将温度补偿功能的检定写进去，实属憾事！这点你不反对吧？

我从光谱测量的角度谈一下关于波长准确度检定的问题，如果要测量光谱的波长准确度，从现有的技术手段来说并 ...
Rie 发表于 2013-12-27 00:14

首先，非常感谢谢我们论坛里的光学专家关注我的思考！你所可是地市所中率先、也是唯一有光谱仪的哦！

“我从光谱测量的角度谈一下关于波长准确度检定的问题，如果要测量光谱的波长准确度，从现有的技术手段来说并不难实现，包括精确到0.01nm，还是有办法实现的，但是问题是我们需不需要检定波长准确度。”
    对于需不需要检波长准确度的问题，前面非光谱分析仪器专业生产厂家的邵总，该厂家可也是新规程的参加起草单位，邵总也正是新规程参加起草人哦！作了很好的回答：
    我们公司作为新的旋光仪JJG规程的第二起草单位，规程审核后，收到一些同事的提问，我们尽可能在我们网站上与大家讨论。
有人问，为什么检定规程上不检定旋光仪的波长？
    这个问题很重要。规程没有写，并不是说波长对旋光仪来说不重要。是因为没法操作。你检定旋光仪，总不能把人家的仪器打开吧。这是第一。第二，你拿什么来检测？因为波长对旋光仪的准确度来说是太重要了，特别对要检测大角度旋光仪的用户来说，更是如此。一般的单色器不能达到它的要求。我给一个数据，大家可以看一下。有一根进口石英管，在589.3nm下，它标的是24.015 °；在589.44nm下，它标的是24.003°。差0.14nm，就差0.012°。所以没法检查旋光仪的波长准确度。
    在波长不正确时，对于不同角度的石英旋光管，会出现不同的误差。这个误差与石英旋光管的角度成线性的。也就是说，角度愈大，误差也愈大。所以有的旋光仪的制造商就不管波长准不准，用计算机来校正这个误差。这样，你计量部门检测是对的，但对用户就不一定对。因为波长引起的误差对不同的物质是不同的。（这就是我们说，各个物质的旋光色散是不同的）。如果用户测的角度很小，而且所测的物质的与石英相同，用户就不一定能发现。所以说，只要用石英管检查的仪器合格，就认为仪器的波长是准确的，这是不对的。只有用与石英不一样的旋光色散的另一种物质（与石英的波长色散相差愈大愈好）与石英来同时检查仪器，仪器合格，那仪器的波长才是准确的。
    综上所说：旋光仪的波长对旋光仪的准确度是非常重要的；检定规程没法检查仪器的波长；波长的误差，对不同的用户影响是不一样的。

    “对于元素灯，其原子谱线是自然基准，波长准确度用不着怀疑”而且，在用钠灯作为光源的旋光仪里，滤取特征峰不是用单色器的办法，而是用有色滤光片将特征峰边上的邻近波长光截掉，所以对于用钠灯作为光源的旋光仪是无需检波长准确度的。

    “那么对于LED光源或者其他在可见光区没有原子谱线的光源我想各位化学同仁可能大多没有见过其光谱分布是什么样的吧(当然如果这些光源真的用在旋光仪上，我原以为旋光仪一直是用钠灯做光源)，这些光源的光谱分布是连续的，即使有峰值也不是很尖锐的峰，其光谱带宽往往在10~20nm甚至更多，使用带通滤光片并不能使这些连续光谱变成一个尖峰(我印象中旋光仪应该没有单色器吧),如果是LED光源一般会有个圆头峰，你会发现在1nm甚至几nm范围内都是光谱输出最大值；如果是钨灯，其光谱在可见光区是一条上升的曲线，也就是没有峰”
     用LED与干涉滤光版作为旋光仪的单色光源，我也是在电话向邵总请教时才得知的。而且原理还不简单，好像说到了什么主导波长。一听太专业了，我也不好意思让长我十岁的老师在电话里给我上课。但邵总说的，对于该原理的旋光仪就很有必要检波长准确度。

    “所以我个人认为旋光仪应该还是会采用元素灯而不会采用这些连续光谱的光源。”
    还是听邵总说，钠光灯的旋光仪，故障北高、寿命短。人们所以要用LED与干涉滤光版作为旋光仪的单色光源。

     “刘工说要去测滤光片，我觉得意义不大，测滤光片还不如直接测出射光，滤光片的光谱透射比并不代表出射光的光谱”。
    当时之所以想测以钠灯作为光源的旋光仪，测试管后的滤光片。是因为，当时以为在这里从钠灯特征峰近邻域，选取特征峰是用干涉滤光片实现的。如果是这样，当然其单色光的波长准确度就依赖于干涉滤光片。后来从邵总处得知不是这样，而测试管后的滤光片只是一有色玻璃而已，自然就知道自己错了。
     
   “ 对于旋光仪我们最关心的还是旋光准确度，如果都是用旋光管来统一量值，那么对于我们计量机构来说不管其使用哪种光源或者波长误差有多大，我们测出来值应该还是一致的。但对于测量其他被测物，我没有研究过使用不同类型的光源会不会给测量结果带来误差，如果真的会带来误差，我想最简单的解决方法还是仪器生产厂家都使用相同的元素灯来作为旋光仪的光源。”
    是的“对于旋光仪我们最关心的还是旋光准确度”，但是，这个问题又可以从邵总指导性意见中找到答案。没有波长准确度为前提的旋光准确度，只能是我们计量人自己玩得高兴，当测真正的被测样品时，或许旋光准确度的准确度就难能如我们所愿了！

谢谢刘工的解释，我想最核心问题就是一点，旋光度的准确度，如果真的是因为光源的波长误差会导致不同被测物的旋光度不一致，那必须统一光源，即统一旋光仪所用光源的光谱分布。以现有的LED技术来说做不到光谱分布与钠灯一致，甚至同一批的LED光源其光谱分布都有偏差。对于统一光源光谱分布的做法在光学计量领域已经是约定俗称的，这是获得相同测量结果的必然做法。我个人并不赞同随意使用其他光源代替现有钠灯的做法，虽然LED成本低，使用寿命长，在没有相应的标准出台前还是使用钠灯更可靠。
主波长其实理解起来很简单，LED的光谱是连续的，会有几个光谱输出峰，一般一到两个，其最大光谱能量输出峰的位置就是主波长，之前也说了LED的光谱峰是圆头峰，那么主波长自然也会有几个nm的误差
另外不管使用何种带通滤光片，其切出来的光谱波长都有范围的，不存在切出某个固定波长点的滤光片

目前用LED作为光源的仪器确实有不准确的问题，也有用户反映检定合格的仪器测糖确不准，主要还是光的光谱带宽太宽这个问题，倒不是波长准确度问题。要精确定标的仪器，通常需要用元素灯，例如以前PE 343 的汞灯，甚至是检定旋光管专用旋光仪使用稳频氦氖激光。

谢谢刘工的解释，我想最核心问题就是一点，旋光度的准确度，如果真的是因为光源的波长误差会导致不同被测物 ...
Rie 发表于 2013-12-27 13:09

    “谢谢刘工的解释，我想最核心问题就是一点，旋光度的准确度，如果真的是因为光源的波长误差会导致被测物的旋光度不一致，那必须统一光源，即统一旋光仪所用光源的光谱分布。以现有的LED技术来说做不到光谱分布与钠灯一致，甚至同一批的LED光源其光谱分布都有偏差。对于统一光源光谱分布的做法在光学计量领域已经是约定俗称的，这是获得相同测量结果的必然做法。”
    正如你所说：“因为光源的波长误差会导致不同被测物的旋光度不一致，”其道理就与分光光度计一样，我们检了透射比，但我们绝对不会因为强调只要透射比准，而不去要求波长准吧？因为在波长不准的情况下，我们检定透射击比也许误差不大。这是因为对于我们检定，透射比滤光片我们最希是中性的，其标准值与波长误差关系不大。但在实际使用时，光源的波长误差会导致被测物的旋光度不一致，所以必须统一光源，即统一旋光仪所用光源的光谱分布，当然其中就包括了波长的统一。正如你所说：“统一光源光谱分布的做法在光学计量领域已经是约定俗称的，这是获得相同测量结果的必然做法。”可见，检定波长的准确度是奶有必要的
！
    虽然我们并不赞同随意使用其他光源代替现有钠灯的做法，虽然LED成本低，使用寿命长。但我们并阻止不了生产厂家这样做。
    “在没有相应的标准出台前还是使用钠灯更可靠”。但我们不能因为我们检定技术跟不上，而不允许社会技术的进步吧？相反，我们只有道高一尺，魔高一丈。有紧迫感、危急感地尽快想出好的检定方法才是！

    “主波长其实理解起来很简单，LED的光谱是连续的，会有几个光谱输出峰，一般一到两个，其最大光谱能量输出峰的位置就是主波长，之前也说了LED的光谱峰是圆头峰，那么主波长自然也会有几个nm的误差。另外不管使用何种带通滤光片，其切出来的光谱波长都有范围的，不存在切出某个固定波长点的滤光片。”
    衷心感谢黎主任给我辅导LED光谱特征、主波长概念这些知识！上次去到贵所，没能见上一面，实属憾事！

目前用LED作为光源的仪器确实有不准确的问题，也有用户反映检定合格的仪器测糖确不准，主要还是光的光谱带 ...
vandyke 发表于 2013-12-27 14:44

    “目前用LED作为光源的仪器确实有不准确的问题，也有用户反映检定合格的仪器测糖确不准，主要还是光的光谱带宽太宽这个问题，倒不是波长准确度问题。”
    其实光谱带宽，也就是说不是唯一波长的光，其实，这言下之意就说出了波长不准哦！范主任：你说可以这样理解吗？

    “要精确定标的仪器，通常需要用元素灯，例如以前PE 343 的汞灯，甚至是检定旋光管专用旋光仪使用稳频氦氖激光。”
    看来，如何由相对宽了些的谱带得到尽可能单一的，我们所需要的单色光，还是用LED作为光源的旋光仪，还得深入研究的问题。如果他解决不好该问题，那么它将失去立足之地哦！

与其说是波长不准，倒不如说是杂散光大，主波长或者峰值波长可以通过滤光片做的很准，但是滤光片的带通宽度一般较宽（好的陷波滤光片特定波长能做到1~2nm带宽），使用时间长了也会发生劣化（带宽展宽）。以元素灯为光源的仪器滤光片仅作为消除杂散光，因此效果要好很多。如果能解决滤光片的技术问题，用其他光源未尝不可。
安东帕公司的旋光仪都是用飞利浦的卤钨灯作为光源，配上特定波长的滤光片可以实现好几个波长旋光度的测量，对于其顶级型号，589.3nm测量旋光度误差可达到0.002°。可见只要解决了滤光片问题，上述提到的光源对于常规测量来说都是可以接受的。

回复 40# vandyke


请教一下版主， 这个检定旋光管专用旋光仪使用稳频氦氖激光。
这个旋光仪我网上查不到什么相关的资料，版主如果有的话，能否告诉我一下，或者贴个链接什么的，哪怕是生产厂家的信息什么都行，想了解一下，谢谢！

目前所见激光旋光仪都是自行研制的。2002年第3期《中国计量》刊登了一篇中国计量院旋光度国家测量标准的文章《我国新一代激光标准旋光仪研制成功 》可参考。

回复 45# vandyke


    谢谢版主，那就是说目前市场上还没有制造商在卖这类仪器是吗？国外进口的有吗？

商业仪器还没有激光的

正在准备建标旋光仪，感谢楼上几位的探讨，学习了。

新规程出来了吗？

正在准备建标旋光仪，感谢楼上几位的探讨，学习了。

新规程出来了吗？
hdmovie1 发表于 2014-3-1 14:53

    据我所知，还没颁布！